Phương tiện nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: Methyllen Blue - MB (CHCINS.3HO - MB, 99%, Trung Quốc) có nồng độ 70 mg/L (tương ứng 474,67 Pt-Co được xác định theo TCVN 6185:2005).

- Hóa chất nghiên cứu: NaHPO.12HO (Trung Quốc, 98%), KHPO (Trung Quốc, 98%), HO (Trung Quốc, 30%). HCl 1N (Trung Quốc).

- Vật liệu nghiên cứu: Vỏ hạt Maccadamia được thu hoạch tại tỉnh Lâm Đồng.

- Thiết bị nghiên cứu: Jatest được mô tả là một thiết bị gồm 6 cánh khuấy quay cùng tốc độ, nhờ hộp số tốc độ quay có thể điều chỉnh được. Cánh khuấy có dạng turbine gồm 01 bảng phẳng nằm trong cùng một mặt đứng, được đặt trong beaker dung tích 1 L có chia vạch đựng cùng một loại nước thải.

Phương pháp thực nghiệm

Thí nghiệm 1: Điều chế than biến tính bằng tác nhân HO từ than cốc được điều chế từ vỏ Maccadamia

Điều chế than cốc: Vỏ Maccadamia sau khi được đập và rửa bằng nước cất sẽ được sấy khô ở 110C trong 48 giờ. Sau khi xử lý sơ bộ, vỏ Maccadamia được lấp đầy khay nung, đặt vào lò nung và được gia nhiệt đến 350C, thực hiện nung hoạt hóa trong vòng 60 phút11. Làm nguội tự nhiên trong 2 giờ.

Điều chế than biến tính: Than cốc từ vỏ Maccadamia (5g) được ngâm trong dung dịch HO với tỷ lệ than : HO = 1:10ml với các nồng độ 5%, 10%, 15%, 20%, 25% và 30%12 trong 12 giờ. Lọc lấy phần rắn và sấy khô ở nhiệt độ 110C trong 24 giờ. Rửa than bằng nước cất (cho đến khi pH = 6,5) và tiếp tục sấy khô ở 110C trong 24 giờ. Vật liệu sau khi khảo sát nồng độ biến tính sẽ được kiểm tra chỉ số hấp phụ MB để chọn nồng độ chất biến tính HO tối ưu. Khi đã xác định nồng độ tối ưu, thời gian biến tính sẽ được khảo sát trong 0 – 48 giờ (Δ = 6 giờ)12,13, lọc phần rắn, sấy khô ở 110C trong 24 giờ, sau đó rửa sạch bằng nước cất và tiếp tục sấy khô ở 110C trong 24 giờ. Than biến tính sau khi khảo sát thời gian ngâm tẩm HO sẽ được kiểm tra chỉ số hấp phụ MB để xác định thời gian biến tính tốt nhất.

Thí nghiệm 2: Khảo sát khả năng xử lý màu Methylen Blue

Khảo sát khả năng xử lý màu MB: Than biến tính được nghiền mịn, cho vào Erlen 50ml với cùng liều cố định 0,5g/L, dung dịch màu Methylene Blue có nồng độ 70mg/L13 (tương ứng độ màu 474,67 Pt-Co) được điều chỉnh pH với NaOH 0,1N và HCl 0,1N, với pH được khảo sát từ 5 - 1214, thời gian xử lý được cố định trong 30 phút. Sau khi lọc bỏ phần rắn, dung dịch còn lại được phân tích bởi phương pháp đo quang bằng máy UV-VIS để xác định pH tốt nhất. Với pH tối ưu được xác định, thí nghiệm tiếp tục khảo sát liều lượng than tối ưu, với liều được khảo sát từ 0,05 - 2g/L15, thời gian xử lý vẫn cố định trong 30 phút. Sau khi xử lý loại bỏ phần rắn, dung dịch còn lại được phân tích độ màu bởi phương pháp đo quang bằng máy UV-VIS để xác định liều lượng than tối ưu. Cuối cùng, khảo sát thời gian xử lý, với độ pH và liều lượng tối ưu, than biến tính đã được khảo sát khả năng xử lý MB với thời gian từ 30 - 120 phút (Δ = 30 phút). Sau khi loại bỏ phần rắn, dung dịch còn lại được đo bằng máy UV-VIS để xác định thời gian xử lý tốt nhất.

Các phương pháp đánh giá

• Xác định pH được đo trực tiếp bằng máy đo pH Mettler Toledo (2017)

• Xác định độ màu theo TCVN 6185:2005

• Xác định nhóm chức trong phân tử bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR (Fourier Transformation Infrared Spectrometer

• Xác định chỉ số hấp phụ Methylen Blue theo tiêu chuẩn GB/T 12496.10 – 1999: xây dựng phương trình đường chuẩn và xác định chỉ số hấp phụ MB của vật liệu. Vật liệu có chỉ số hấp phụ càng cao tương đương với khả năng hấp phụ màu MB càng tốt.

Kết quả điều chế than biến tính HO từ than hóa từ vỏ Maccadamia

Khảo sát nồng độ thích hợp ảnh hưởng đến quá trình biến tính

Kết quả nghiên cứu từ Figure 1 cho thấy trong khoảng nồng độ tăng dần từ 5 – 30% và thời gian lắc trong 12h11,12 độ hấp phụ MB đạt cao nhất đạt tại nồng độ tối ưu 25% với 226,81 mg MB/g than.

Kết quả nghiên cứu điều chế than biến tính với tác nhân HO có khả năng hấp phụ cao hơn so với một số kết quả nghiên cứu của Hameed và cộng sự16, nghiên cứu sử dụng vỏ tỏi để hấp phụ màu MB đạt hiệu quả 82,64 mg/g; Janos và cộng sự17 sử dụng lá trà đã đạt được độ hấp phụ là 85,16 mg/g, ngoài ra kết quả nghiên cứu của Vadivelan và Kumar18 về vỏ trấu đạt 40,59 mg/g và kết quả nghiên cứu của Yang và cộng sự19 về khả năng hấp phụ MB của vỏ cam đạt 18,6 mg/g hay kết quả nghiên cứu của Hameed và Ahmad20 về vật liệu tro bay đạt 75,52 mg/g.

Vậy kết quả nghiên cứu xác định nồng độ tối ưu tại 25%. Nhưng để điều chế ra than biến tính có khả năng hấp phụ tốt nhất cần tiếp tục khảo sát về thời gian ngâm lắc cho quá trình biến tính than bằng tác nhân HO.

Khảo sát thời gian ngâm lắc ảnh hưởng đến quá trình biến tính

Kết quả nghiên cứu từ Figure 2 khảo sát thời gian ngâm lắc trong khoảng thời gian từ 0 đến 48h (Δ = 6h)11,12 ở nồng độ tối ưu cho thấy độ hấp phụ ban đầu là 190,33 mg/g (tại thời gian 0h), đạt mức tối ưu ở 266,26 mg/g (tại thời gian 48h).

Kết quả nghiên cứu này, có khả năng hấp phụ cao hơn so với kết quả nghiên cứu của San Miguel và cộng sự21, sử dụng than hoạt tính điều chế từ phế phẩm cao su để loại bỏ MB ra khỏi dung dịch nước và khả năng hấp phụ của than hoạt tính này được báo cáo là 49mg/g; kết quả nghiên cứu của Kavitha và Namasivayam22 đã nghiên cứu thành công khả năng hấp phụ MB của than thạch anh và độ hấp phụ đạt 5,87 mg/g hay theo kết quả nghiên cứu của Bulut và cộng sự23 báo cáo về vỏ ngũ cốc đạt độ hấp phụ tối đa là 26,3 mg/g và trong năm 200724 Miguel và cộng sự đã nghiên cứu thành công về khả năng hấp phụ của lá cây phoenix có độ hấp phụ lên tới 89,7 mg/g; theo báo cáo nghiên cứu của Doğan và cộng sự25 về khả năng loại bỏ màu MB của vỏ Hazelnut đạt 38,22 mg/g.

Vậy than biến tính từ tác nhân HO cho thấy kết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ màu MB đạt 266,26 mg/g tại nồng độ 25% và thời gian 48h. Để đánh giá khả năng hấp phụ màu MB của than biến tính cần phân tích giản đồ FT – IR nhằm xác định các nhóm chức chứa trong vật liệu.

Kết quả phân tích giản đồ FT – IR

Kết quả phân tích giản đồ FT-IR của than biến tính bằng tác nhân HO(Figure 4) cho thấy sự khác biệt so với than cốc ban đầu (Figure 3). Cụ thể, trong than biến tính này chứa nhiều nhóm chức đặc trưng tương ứng với nhiều bước sóng dao động như tại bước sóng 3348,21 cm đây là peak dao động cho nhóm –OH polyphenolic26. Tại các peak dao động trong bước sóng 1679,48 cm, chúng đại diện cho các nhóm chức carboxyl (C=O) được tạo ra trong quá trình oxy hóa than, điều này cho thấy đây là nhóm chức tạo ra tâm hoạt động có thể tham gia vào quá trình hấp phụ màu trong nước, đây được cho là nhóm chức có khả năng hấp thụ tốt nhất các chất ô nhiễm trong nguồn nước27,28 từ polyphenol như catechin gallate (CG), epicatechin gallate (ECG), epi-gallocatechin (EGC), epigallocatechin gallate (EGCG) và gallocatechin gallate (GCG) hoặc nhóm chức carbonat26. Tại peak bước sóng như 1154,63 cm là sự chỉ thị của nhóm liên kết đơn C–O26 , ngoài ra bước sóng tại 1076,02 cm cũng chỉ thị cho sự rung động của nhóm C–N trong amin aliphatic hoặc trong alcohol hay phenol26. Bên cạnh đó còn một số dao động tại bước sóng 2846,7 cm và 2875,1 cm là dao động đặc trưng cho liên kết của nhóm chức C–H trong nhóm N–CH; hay tại bước sóng 866,846cm đại diện đặc trưng cho liên kết C–H (hydrogen thơm)29.

Kết quả phân tích ảnh SEM

Theo kết quả nghiên cứu từ Figure 5(a) cho thấy cấu trúc bề mặt của than sau khi được nung bằng phương pháp yếm khí hình thành những lỗ rỗng thưa thớt và phân bố không đều, điều này cho thấy bề mặt còn thô, chưa được xử lý.

Theo kết quả nghiên cứu này cho thấy vật liệu than sau khi được biến tính bằng HO theo phương pháp ngâm tẩm đã đạt được nhiều lỗ rỗng có kích thước tương đồng nhau, phân bố đều trên bề mặt được thể hiện tại Figure 5(b) bề mặt trở nên gồ ghề, hình thành một lượng lỗ rỗng nhất định trên bề mặt do tác động từ nồng độ và thời gian ngâm tẩm.

Theo một số nghiên cứu trước đây như trong báo cáo nghiên cứu của Cafer Saka30 về than hoạt tính bằng ZnCl hoặc kết quả nghiên cứu sử dụng TiO để làm chất hoạt hóa trong than hoạt tính31, ngoài ra kết quả nghiên cứu của Chen và cộng sự32 sử dụng chất hoạt hóa Axit Citric cho thấy than hoạt tính được nghiên cứu trong bài này có sự tương đồng về cấu trúc bề mặt. Chất hoạt động bề mặt được hấp phụ trên bề mặt than hoạt tính đã thay đổi tính chất bề mặt của than hoạt tính từ kỵ nước thành ưa nước và trở nên tiêu cực hơn dẫn đến sự gia tăng hấp phụ Pb33.

Qua kết quả nghiên cứu trên cho thấy, vật liệu than biến tính được điều chế từ vỏ hạt Maccadamia với tác nhân hóa học HO có nhiều lỗ rỗng và phân bố đều trên bề mặt vật liệu tương đồng với các nghiên cứu về than hoạt tính khác.

Kết quả khảo sát khả năng xử lý của than biến tính trên màu Methylen Blue

Khảo sát pH thích hợp cho quá trình xử lý

Kết quả nghiên cứu khảo sát khả năng xử lý màu Methylene Blue của vật liệu theo Figure 6 cho thấy với khoảng pH dao động từ 5 – 1214, hiệu suất xử lý đạt cao nhất (88,51%) tại pH = 8,5 và đạt thấp nhất (34,62%) tại pH = 12. Qua đó, ta thấy tại khoảng giá trị pH = 8,5 đây là khoảng pH đạt hiệu suất xử lý cao nhất.

Theo báo cáo kết quả nghiên cứu của Ghaedi và cộng sự34 và kết quả nghiên cứu của Gao và cộng sự35 đã giải thích sự ảnh hưởng của pH lên khả năng hấp phụ màu MB trên vật liệu than biến tính như sau khi pH trong dung dịch được hiểu chỉnh thấp, khả năng xử lý màu của than hoạt động dựa trên sự proton hóa các nhóm chức của than và thông qua lực đẩy tĩnh điện, MB dễ dàng bị loại bỏ ra khỏi dung dịch. Khi dung dịch đạt pH cao bề mặt của than sẽ bị tích điện cực âm do đó chúng dựa vào lực hút tĩnh điện và sự liên kết hydro để loại bỏ chất màu.

Kết quả nghiên cứu thu được có khả năng xử lý cao hơn so với các nghiên cứu khác như kết quả nghiên cứu than hoạt tính làm từ sợi thực vật36 cho thấy tại pH = 8, hiệu suất loại bỏ màu của sợi thực vật chỉ đạt 82%, so sánh kết quả với kết quả nghiên cứu37 khả năng hấp phụ của rơm lúa mạch đối với dung dịch có chứa màu MB tại pH = 11, hiệu suất xử lý của rơm lúa mạch đạt 74% xử lý màu.

Kết quả nghiên cứu cho thấy than biến tính HO được điều chế từ vỏ Maccadamia có khả năng xử lý màu MB tốt nhất tại khoảng pH = 8,5 với hoảng liều lượng được nghiên cứu như sau.

Khảo sát liều lượng than biến tính thích hợp cho quá trình xử lý

Kết quả khảo sát liều lượng được thể hiện tại Figure 7 cho thấy tại liều lượng 1g/L15 là lượng phù hợp nhất để xử lý màu với hiệu suất đạt tới 89,02% cao hơn so với các liều lượng còn lại. Theo kết quả nghiên cứu38, kích cỡ lỗ rỗng và lượng than là hai yếu tố ảnh hưởng đáng kể đến khả năng hấp thụ MB. Bằng cách làm tăng số lượng diện tích bề mặt hấp phụ thì khả năng hấp thụ được tăng đáng kể.

So với kết quả nghiên cứu của Garg và cộng sự39 cho thấy sau khi xử lý hiệu suất xử lý MB của than hoạt tính từ mùn cưa chỉ đạt 35,8% khi sử dụng bằng tác nhân hoạt hóa HSO và chỉ đạt 22,8% khi sử dụng với tác nhân Formaldehyde. Điều này chứng minh rằng than biến tính được nghiên cứu trong bài này có khả năng xử lý màu rất tốt.

Kết quả này cho thấy diện tích bề mặt tăng lên khi tăng liều lượng và từ đó tăng vị trí liên kết với các chất ô nhiễm nhiều hơn40. Theo kết quả nghiên cứu của Saifuddin41 cho thấy sau khi xuất hiện một liều lượng chất hấp thụ nhất định thì số lượng ion gắn với chất hấp phụ và lượng ion tự do bên ngoài vẫn không thay đổi kể cả khi bổ sung thêm lượng chất hấp phụ.

Vậy than biến tính bằng tác nhân oxy hóa HO có khả năng xử lý màu MB tốt nhất ở khoảng pH = 8,5, liều lượng xử lý màu là 1g/L với thời gian xử lý được nghiên cứu như sau.

Khảo sát thời gian than biến tính thích hợp cho quá trình xử lý

Kết quả khảo sát thời gian được thể hiện tại Figure 8 cho thấy tại thời gian từ 30 – 120 phút (Δ = 30 phút), tại các điều kiện tối ưu cho thấy hiệu suất xử lý ban đầu 85,07% (ở t = 30 phút) và đạt mức hiệu suất xử lý tốt nhất 93,26% (ở t = 60).

So với một số nghiên cứu trước đây như kết quả nghiên cứu của Husseien và cộng sự42 cho thấy sau 180 phút xử lý, hiệu suất xử lý MB của than hoạt tính từ vỏ dừa đạt 90%.

Kết quả nghiên cứu xác định tại pH 8,5, liều lượng 1g/L và thời gian xử lý 60 phút là các điều kiện tối ưu để xử lý màu MB. Qua đó cho thấy than biến tính HO được nghiên cứu điều chế từ vỏ hạt Maccadamia có khả năng xử lý màu MB trong nước thải dệt nhuộm.